近日,，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)耿志剛副教授等人在丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇領(lǐng)域取得新進展,。研究人員通過構(gòu)筑一種具有可逆動態(tài)互變結(jié)構(gòu)的分子催化劑,，打破對關(guān)鍵中間物種的線性標(biāo)度關(guān)系（scaling relationship）,，實現(xiàn)對丙烯高效電催化氧化制1,2-丙二醇過程,。相關(guān)成果以“Dynamically Reversible Interconversion of Molecular Catalysts for Efficient Electrooxidation of Propylene into Propylene Glycol”為題發(fā)表于《美國化學(xué)會》期刊（J. Am. Chem. Soc., 2023,145(16), 9104-9111）,，且被選為當(dāng)期封面文章（圖1）,。
圖1. 2023年J. Am. Chem. Soc.雜志145卷第16期封面
1,2-丙二醇是一種理想的化工原料,，其廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂,、藥品和防凍劑等,。1,2-丙二醇的傳統(tǒng)制備方法經(jīng)歷丙烯氧化制環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧丙烷水解兩步過程。在傳統(tǒng)制備過程中需使用高污染的氯氣作為氧化劑,，且環(huán)氧丙烷水解需在高溫或強酸性環(huán)境下進行,。相比之下，一步法丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇不僅可以簡化制備工藝,，且反應(yīng)以水為氧源,，避免了氯氣的使用，進而有效緩解傳統(tǒng)工藝中高污染,、高能耗等諸多問題,。對于丙烯電催化氧化制備1,2-丙二醇的反應(yīng)過程中，氧物種*OH的生成以及氧物種*OH與丙烯的耦合為兩個關(guān)鍵步驟,。其中催化劑對氧物種*OH的強吸附有利于水解離為*OH,，而對氧物種*OH的弱吸附則有利于丙烯與*OH的耦合。這種氧物種*OH的生成和后續(xù)與丙烯耦合過程使得氧物種*OH在催化劑表面的吸附能存在線性標(biāo)度關(guān)系,，極大限制了丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇的催化活性,。
圖2. 吡唑銀催化劑結(jié)構(gòu)的可逆動態(tài)互變促進丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇
在本工作中，研究人員設(shè)計出一種具有可逆動態(tài)互變結(jié)構(gòu)的吡唑銀分子催化劑,。由于N-H和氧物種*OH之間的氫鍵作用,，具有吡咯N-H結(jié)構(gòu)的吡唑銀催化劑對氧物種*OH具有較強的吸附,，促進水解離生成*OH,；吡咯N-H結(jié)構(gòu)易于發(fā)生去質(zhì)子化，形成H空位導(dǎo)致氫鍵作用消失,。具有H空位結(jié)構(gòu)的吡唑銀催化劑對氧物種*OH的吸附減弱,，進而加速*OH與丙烯耦合。隨后,，H空位與質(zhì)子氫復(fù)合,，重新形成具有吡咯N-H結(jié)構(gòu)的吡唑銀（圖2）,。吡唑銀催化劑結(jié)構(gòu)的動態(tài)互變使其具有可變的*OH吸附能，進而打破對*OH吸附能的線性標(biāo)度關(guān)系,，有效提升丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇活性,。性能評估表明，在施加相對于銀/氯化銀電極為2.0 V的工作電位下,，吡唑銀催化劑生成1,2-丙二醇的產(chǎn)率高達288.9 mmol gcat-1 h-1,，比迄今為止報道的最優(yōu)電催化劑性能高一個數(shù)量級。
該項研究受到中科院先導(dǎo),、科技部重點研發(fā)計劃和國家自然科學(xué)基金委等項目資助,。耿志剛副教授為該論文的通訊作者，博士生柯景文,、遲明芳和特任副研究員趙建康為論文的共同第一作者,。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c00660
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、科研部）
