近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心和化學物理系曾杰教授研究團隊利用氫緩釋效應結合選擇性萃取，實現(xiàn)了用一氧化碳和水直接制備重質(zhì)烯烴,。相關成果以“Directsynthesis of extra-heavy olefins from carbon monoxide and water”為題發(fā)表在《自然·通訊》上,，論文的共同第一作者是博士生王傳浩和杜俊杰。
氫氣是化學品合成過程中非常重要的原料,，如費托合成過程就利用氫氣將一氧化碳還原為碳氫化合物。氫氣分子小，容易在反應器金屬管路上活化,，這使得高壓下氫氣更易泄露，也容易引發(fā)氣體管路的氫脆,。而結合氫氣較寬的爆炸極限,，氫氣的長距離運輸困難較大，也對反應器的安全性能有極高的需求,。水是一種安全程度較高,、易于獲得的廉價氫源,，直接以水為氫源使得碳氫化合物合成的安全性大大提高，相關化工產(chǎn)業(yè)也可以不再以中心化的布局開展,。
基于此,，研究團隊使用了科恩合成過程來實現(xiàn)從一氧化碳和水中直接合成烴類化合物?？贫骱铣蛇^程是水氣變換和費托合成的串聯(lián)過程（方程式1）,。該串聯(lián)過程有望在反應過程中獲得持續(xù)性高的一氧化碳/氫氣比值，熱力學上更有利于重質(zhì)烯烴（C12+=）的合成,。研究團隊發(fā)現(xiàn)聚乙二醇與重質(zhì)烯烴有相互作用,，提出在聚乙二醇中進行科恩反應可能會獲得較高的重質(zhì)烯烴選擇性。
方程式1.3CO + 2H2O = 2CO2+ -CH2- + H2O
圖1. 重質(zhì)烯烴的合成路線示意圖
研究人員合成了Pt/Mo2N和Ru顆粒作為科恩反應中兩步的催化劑,，在2兆帕的一氧化碳氣氛下獲得了40.4%的重質(zhì)烯烴選擇性,，2.13的總烯烷比也不同于常見的Ru基催化劑。在該條件下二氧化碳與碳氫化合物的比例達到了理論最小值2,。為驗證猜想,，研究人員通過更改反應氣體比例和溶劑，確定了聚乙二醇的選擇性萃取作用和科恩反應帶來的持續(xù)性高的一氧化碳/氫氣比是獲得高重質(zhì)烯烴選擇性的關鍵因素,。
研究人員還觀察到了碳氫化合物產(chǎn)率并不像費托合成中一樣隨壓力升高而升高,，推測是因為兩步過程速率不匹配導致。研究人員通過研究水含量對催化性能的影響,，確定了水含量過高會導致第一步水氣變換過程速率過快,，造成參與費托過程的一氧化碳較少，烯烴選擇性也較低,。
圖2.（a）二氧化碳和碳氫化合物的壓力依賴性,。 （b）碳氫化合物的壓力依賴性。 （c）碳氫化合物的具體分布,。
利用該策略,，研究人員將催化劑體系從貴金屬拓展到了非貴金屬催化劑，使用Cu/ZnO/Al2O3與Co/Al2O3分別作為水氣變換和費托過程的催化劑也獲得了烯烴為主的選擇性,，烯烷比為4.19,。
這項研究結果報道了一種普適性的重質(zhì)烯烴合成策略，為未來開發(fā)高性能重質(zhì)烯烴合成催化劑提供了平臺,，此外,，該策略未直接使用高危險性的氫氣作為反應物，大幅度提升了重質(zhì)烯烴合成過程的安全性,。該項研究得到了國家重點研發(fā)計劃,、國家自然科學基金、中科院穩(wěn)定支持基礎研究領域青年團隊計劃等項目的支持,。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37599-2
（合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心,、化學與材料科學學院,、科研部）
