中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合羅毅教授和江俊教授團(tuán)隊(duì)在人工光合成研究中取得新進(jìn)展,。研究成果以“Dynamic structural twist in metal–organic frameworks enhances solar overall water splitting”為題,，于8月12日在線發(fā)表在《自然·化學(xué)》（Nature Chemistry）上,。應(yīng)期刊編輯邀請(qǐng),，研究團(tuán)隊(duì),、審稿人和編輯共同撰寫的研究簡(jiǎn)報(bào)（Research briefing）也在線刊登,，期刊審稿人和編輯對(duì)該工作給予高度評(píng)價(jià),，稱我們提出了一個(gè)“新穎,、顛覆性的概念”（a novel and disruptive concept）,，并認(rèn)為這為未來(lái)發(fā)展更高效的光催化劑提供了“令人激動(dòng)的進(jìn)展”（an exciting development）,。
光催化全水分解制取氫氣被視為化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”反應(yīng)，其中一個(gè)主要限制瓶頸是光催化過程中的電子和空穴極易復(fù)合,。為了抑制這種復(fù)合現(xiàn)象,，研究者們已發(fā)展了許多策略。然而,，這些經(jīng)典策略多集中于催化劑的基態(tài)結(jié)構(gòu),，而電子和空穴的復(fù)合則發(fā)生在激發(fā)態(tài)。自然光合作用中,，電子在轉(zhuǎn)移過程中光合蛋白通過構(gòu)象變化來(lái)穩(wěn)定電子,，保證其長(zhǎng)距離傳輸。受此啟發(fā),，研究團(tuán)隊(duì)基于人工光催化劑在接受電子后發(fā)生激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)變化,，以穩(wěn)定光生電子并延長(zhǎng)其壽命,，從而實(shí)現(xiàn)光催化的全解水反應(yīng)。
基于上述理念,，研究團(tuán)隊(duì)選擇了一種名為CFA-Zn的金屬有機(jī)框架材料（MOFs）,，成功通過激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)變化延長(zhǎng)了光生載流子的壽命，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了高效的光催化全解水反應(yīng),。CFA-Zn由閉殼層的Zn節(jié)點(diǎn)連接兩種化學(xué)上相同但晶體學(xué)上不同的柔性有機(jī)配體組成,。兩種晶體學(xué)不同的有機(jī)配體分別作為電子供體和受體，而Zn的閉殼層結(jié)構(gòu)確保了兩種配體間的化學(xué)絕緣,。以上特征使CFA-Zn能夠創(chuàng)造類似植物體中動(dòng)態(tài)柔性的化學(xué)微環(huán)境,，通過激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)變化穩(wěn)定激發(fā)態(tài)電子并延長(zhǎng)其壽命。
圖：通過激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)扭曲促進(jìn)電荷分離實(shí)現(xiàn)光催化全水分解
近年來(lái),，江海龍教授團(tuán)隊(duì)圍繞催化中心微環(huán)境調(diào)控方面取得了系列進(jìn)展,。特別是利用MOF催化劑獨(dú)特的柔性結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造柔性自適應(yīng)催化位點(diǎn),，實(shí)現(xiàn)高選擇性CO2光還原到CH4（Nat. Catal. 2021, 4, 719等）,。本次研究是在前期工作基礎(chǔ)上借助動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)的MOF光催化劑，抑制了輻射弛豫過程,，為光化學(xué)反應(yīng)提供了新的視角與啟示,。
該論文共同第一作者是中國(guó)科大博士后孫康和特任副研究員黃炎，江海龍教授和江俊教授為共同通訊作者,。羅毅教授為論文提供了建設(shè)性的意見與指導(dǎo),。張群教授團(tuán)隊(duì)為超快光譜測(cè)試、鄭旭升教授團(tuán)隊(duì)為同步輻射測(cè)試,、大連化物所范峰滔研究員為表面光電壓測(cè)試等提供了重要支持,。該研究得到了科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委,、中國(guó)科學(xué)院,、安徽省、中國(guó)科大,、博士后基金和小米公益基金會(huì)的資助,。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-024-01599-6
（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
