近日,，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇州高等研究院,、精準(zhǔn)智能化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、環(huán)境科學(xué)與工程系在晶格氧介導(dǎo)的超高性能光催化甲烷氧化偶聯(lián)研究中取得新進(jìn)展,，光催化甲烷氧化偶聯(lián)（OCM）制備高附加值化學(xué)品是緩解能源問題的有效途徑,。但是由于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)勢壘高，往往需要十分苛刻的反應(yīng)條件,。相比于甲烷無氧偶聯(lián)來說,，甲烷有氧偶聯(lián)具有更低的反應(yīng)勢壘，但是依舊存在著產(chǎn)物選擇性較差,，反應(yīng)速率慢等問題,。因此有必要理性設(shè)計(jì)高效催化劑、優(yōu)化反應(yīng)路徑,，以解決甲烷轉(zhuǎn)化中的穩(wěn)定性,、選擇性以及反應(yīng)活性等問題。研究成果以“Highly efficient, selective and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping”為題發(fā)表在國際知名期刊Science Advances上,。
圖1.催化劑的合成和結(jié)構(gòu)表征
針對這些問題,，本工作設(shè)計(jì)合成出了一種雙位點(diǎn)的催化劑Au/BiOx-TiO2（圖1）,，構(gòu)建了一種BiOx團(tuán)簇和Au納米顆粒的復(fù)合體系,，BiOx團(tuán)簇均勻的分布在Au納米顆粒周圍，兩者緊密結(jié)合在一起,，利用Au納米顆粒和BiOx納米團(tuán)簇的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了CH4中C-H活化與CH3偶聯(lián)分別在雙位點(diǎn)進(jìn)行,，防止了CH4在單一位點(diǎn)的過度氧化，大大提高了C2+產(chǎn)物的選擇性,。在自主設(shè)計(jì)的流動(dòng)相反應(yīng)器中,，進(jìn)行光催化甲烷有氧偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了20.8 mmol g?1 h?1的CH4轉(zhuǎn)化速率以及9.6 mmol g?1 h?1的C2H6產(chǎn)率,，C2+產(chǎn)物的選擇性超過97%,，穩(wěn)定性長達(dá)50h，性能優(yōu)于很多已報(bào)道的催化劑（圖2）,。探究了氧氣濃度對對反應(yīng)體系的影響,，通過原位紅外，原位質(zhì)譜等技術(shù)對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究,。
圖2.光催化甲烷氧化性能的評估
根據(jù)原位光譜和理論計(jì)算分析,，驗(yàn)證了晶格氧介導(dǎo)（Mars-Van Krevelen）甲烷氧化反應(yīng)機(jī)制（圖3），晶格氧介導(dǎo)機(jī)制可以有效地提高C-H活化速率,，在反應(yīng)體系中引入少量的氧氣,，實(shí)現(xiàn)氧循環(huán)（oxygen looping），實(shí)時(shí)補(bǔ)充晶格氧,，提高催化材料和催化反應(yīng)的穩(wěn)定性,。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)只有在反應(yīng)體系中引入適量的氧氣,，就可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高選擇性和高穩(wěn)定性的甲烷轉(zhuǎn)化。
圖3.光催化甲烷氧化反應(yīng)機(jī)理,。
第一作者是博士研究生翟廣耀,，熊宇杰教授、劉東教授和張寧教授為論文共同通訊作者,，中國科大蘇州高等研究院,、精準(zhǔn)智能化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、環(huán)境科學(xué)與工程系為論文共同通訊單位,。該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃,、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院等項(xiàng)目資助,。也得到了合肥同步輻射光源,、上海光源以及中國科大理化科學(xué)中心、微納研究與制造中心,、蘇州高研院理化實(shí)驗(yàn)平臺的支持,。
論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado4390
（蘇州高等研究院、精準(zhǔn)智能化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,、環(huán)境科學(xué)與工程系,、科研部）
