中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室和火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王占東教授研究團(tuán)隊(duì)在燃燒源生成碳質(zhì)顆粒物研究中取得重要突破,。他們應(yīng)用搭建的同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)平臺(tái),，在共振穩(wěn)定自由基氣相反應(yīng)中觀測(cè)到一系列共價(jià)團(tuán)簇中間體，揭示了共振穩(wěn)定自由基對(duì)顆粒物質(zhì)量增長(zhǎng)的作用,，相關(guān)成果以“Direct Observation of Covalently Bound Clusters in Resonantly Stabilized Radical Reaction and Implications for Carbonaceous Particle Growth”為題于5月6日發(fā)表在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上,。
碳質(zhì)顆粒物是交通排放,、工業(yè)排放、燃燒等過(guò)程產(chǎn)生的由碳元素組成的微小顆粒,，可以被人體吸入并深入到肺部,，導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)疾病和心血管疾病等。碳質(zhì)顆粒物還可以在大氣中形成霧霾,，影響空氣質(zhì)量,。此外，碳質(zhì)顆粒物在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒過(guò)程中產(chǎn)生,，形成所謂的積碳,，會(huì)干擾發(fā)動(dòng)機(jī)的正常燃燒過(guò)程，導(dǎo)致其效率下降,，同時(shí)還會(huì)增加燃油的消耗,。更為嚴(yán)重的是，積碳還可能對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵部件造成損害,，影響其性能和壽命,。因此，揭示碳質(zhì)顆粒物的形成機(jī)理,，理解碳質(zhì)顆粒物的基本化學(xué)過(guò)程,，有助于為抑制碳質(zhì)顆粒物的生成和降低排放提供理論指導(dǎo)。
共振穩(wěn)定自由基（RSR）是燃燒生成的碳質(zhì)顆粒物中檢測(cè)到的一類特殊的自由基,，這種自由基通過(guò)電子非局域化獲得更高穩(wěn)定性和更長(zhǎng)壽命,，在顆粒物質(zhì)量增長(zhǎng)中扮演著重要的角色,。由于實(shí)驗(yàn)手段的限制，對(duì)RSR反應(yīng)機(jī)理的研究主要集中在初始的反應(yīng)路徑,，對(duì)RSR如何實(shí)現(xiàn)顆粒物質(zhì)量增長(zhǎng),，沒(méi)有直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。針對(duì)這一問(wèn)題,，王占東研究團(tuán)隊(duì)在合肥光源原子與分子物理線站搭建了超聲分子束取樣?寬質(zhì)量范圍,、高質(zhì)量分辨、高靈敏同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)平臺(tái)（質(zhì)量分辨率約5000,，檢測(cè)限約0.1 ppm,，探測(cè)質(zhì)量范圍2-1000 Da），并通過(guò)在高溫?低壓流動(dòng)管反應(yīng)器中單獨(dú)制備典型RSR來(lái)誘導(dǎo)反應(yīng),，避免了火焰復(fù)雜反應(yīng)的干擾（圖1）,。
圖1. 國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室原子與分子物理線站搭建的用于研究氣相分子反應(yīng)的同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。
實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到一系列有規(guī)律增長(zhǎng)的共價(jià)團(tuán)簇中間體,。結(jié)合量化計(jì)算,，發(fā)現(xiàn)氫原子提取和多次RSR加成推動(dòng)了共價(jià)團(tuán)簇的形成和快速增長(zhǎng)（圖2）。這些團(tuán)簇逐步脫氫產(chǎn)生大尺寸的peri-condensed縮合芳烴和多環(huán)芳烴自由基,，并且形成白色煙霧狀的碳質(zhì)顆粒,。這種共價(jià)團(tuán)簇逐步脫氫機(jī)制（PHLCBC）闡明了共振穩(wěn)定自由基、共價(jià)團(tuán)簇和peri-condensed縮合芳烴之間的重要關(guān)系,，橋接了小尺寸氣相自由基中間體與大尺寸納米碳顆粒（圖3）,。該研究有望為碳質(zhì)顆粒物多尺度模擬提供重要思路，并指導(dǎo)碳質(zhì)納米材料的合成,、揭示火焰中富勒烯團(tuán)簇的形成機(jī)制和新型結(jié)焦抑制劑的開發(fā)等,。
圖2. 實(shí)驗(yàn)探測(cè)到的RSR自由基反應(yīng)產(chǎn)生的共價(jià)團(tuán)簇及演化產(chǎn)物。
圖3. 共價(jià)團(tuán)簇的形成和結(jié)構(gòu)演進(jìn)示意圖
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室博士生王紅為本工作第一作者,，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)官覬文特任高級(jí)工程師,、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)王占東教授等為該論文共同通訊作者。該項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年科學(xué)家項(xiàng)目,、國(guó)家自然科學(xué)基金委等科研項(xiàng)目的支持,。
文章鏈接：Wang et al.,J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 19, 13571–13579
https://doi.org/10.1021/jacs.4c03417
（國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,、科研部）
