4月19日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心曾杰教授和耿志剛教授研究團(tuán)隊,，在《自然·可持續(xù)性》（Nature Sustainability）發(fā)表了題為“Synthesis of hydroxylamine from air and water via a plasma-electrochemical cascade pathway”的文章,。該研究提出了等離子體-電化學(xué)級聯(lián)催化新模式，僅以空氣和水作為反應(yīng)物,，以電能為驅(qū)動力,，在常溫常壓條件下實(shí)現(xiàn)了羥胺的綠色可持續(xù)合成。
羥胺作為一種重要的化工中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥,、農(nóng)藥,、紡織、電子等精細(xì)化工領(lǐng)域,。羥胺的衍生物作為纖維穩(wěn)定劑和芯片清洗劑在紡織和電子領(lǐng)域被普遍使用,。羥胺的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法主要包含拉西法、一氧化氮還原法和硝酸還原法,。然而,，拉西法以高腐蝕性和重污染性的二氧化硫作為還原劑，在生產(chǎn)羥胺的過程中會產(chǎn)生大量硫酸氨副產(chǎn)品,，在導(dǎo)致大量的氮流失的同時,，會造成環(huán)境污染；一氧化氮還原法和硝酸還原法需在鉑,、鈀等貴金屬材料催化下,，以氫氣作為還原劑和氫源，成本昂貴,，還會在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量碳排放,。面對羥胺傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存在的諸多弊病，亟需開創(chuàng)一種綠色,、低碳,、可持續(xù)的羥胺合成新工藝。
以綠色電能為驅(qū)動力,、以水為質(zhì)子源的電合成過程有望克服傳統(tǒng)羥胺生產(chǎn)工藝的弊端,。然而，受限于氮?dú)夥肿拥臒崃W(xué)穩(wěn)定性,，氮?dú)獾闹苯与姶呋€原/氧化過程難以實(shí)現(xiàn)氮?dú)夥肿拥母咝Щ罨?。為突破氮?dú)庵苯与娀瘜W(xué)活化的低活性限制，本工作采用等離子體固氮策略,，以空氣作為反應(yīng)物,，將其通過等離子體高壓放電活化為氮氧化物，再利用水作為氮氧化物吸收劑,，制得硝酸溶液,。接著，通過催化劑設(shè)計,，將硝酸溶液經(jīng)過陰極選擇性還原制得羥胺,，其反應(yīng)過程與優(yōu)勢如圖1所示。本工作通過開發(fā)等離子體固氮制硝酸耦合硝酸電催化還原制羥胺級聯(lián)反應(yīng)新工藝,，實(shí)現(xiàn)了僅以空氣和水為原料,、綠色可持續(xù)合成羥胺的研究目標(biāo),。
圖1 等離子體放電耦合電催化還原制羥胺新工藝反應(yīng)過程示意圖及其優(yōu)勢
氮?dú)夥肿拥母咝Щ罨c轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)氮物種資源化利用的前提。研究人員受“雷雨發(fā)莊稼”自然現(xiàn)象啟發(fā),，設(shè)計出等離子體平行電弧放電裝置,，從而實(shí)現(xiàn)氮?dú)獾母咝Щ钚浴Ｊ紫?，研究人員將空氣通入等離子體平行電弧放電裝置,，并利用含甲基橙的水溶液作為尾氣吸收劑，在30秒尾氣吸收過程中,，溶液由橙黃色變?yōu)樽霞t色,，說明溶液由中性轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝浴Ｍㄟ^優(yōu)化空氣流速,，經(jīng)過5分鐘吸收過程即可獲得最高濃度達(dá)20.3毫摩爾每升的硝酸溶液,。經(jīng)過30分鐘電弧放電和尾氣吸收過程，可獲得高達(dá)120.1毫摩爾每升的硝酸溶液,。以每30分鐘為一輪反應(yīng),，該等離子體放電裝置在20輪循環(huán)反應(yīng)過程中保持優(yōu)異的穩(wěn)定性，如圖2所示,。上述所得硝酸溶液經(jīng)稀釋和添加電解質(zhì)后可直接用于電催化合成羥胺的過程,。
圖2等離子體放電制備高純硝酸溶液
研究人員以碳紙作為基底，通過磁控濺射法制得金屬鉍薄膜催化劑,，并將其應(yīng)用于電催化硝酸還原制羥胺反應(yīng),。基于鉍基材料的高析氫過電位,，鉍薄膜催化劑對電催化硝酸還原制羥胺展現(xiàn)出高達(dá)80.1%的電流效率和96.6%的羥胺產(chǎn)物選擇性,。當(dāng)施加相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極-1.2伏的陰極電位時，羥胺產(chǎn)率高達(dá)713.1微摩爾每平方厘米每小時,。接著,，研究人員探究了鉍薄膜催化劑長時間電解100毫摩爾每升硝酸溶液時,，羥胺在電解液中的累積過程,。經(jīng)過5小時連續(xù)電解，羥胺的最高濃度達(dá)到77.7毫摩爾每升,。將鉍薄膜催化劑應(yīng)用于循環(huán)穩(wěn)定性測試,，每輪連續(xù)電解5小時，經(jīng)過12輪電解過程,，羥胺的產(chǎn)物選擇性依然高達(dá)95.7%,。研究人員收集12輪循環(huán)穩(wěn)定性后的電解液，經(jīng)過除雜,、濃縮和冷卻結(jié)晶,，獲得1.887克高純硫酸羥胺產(chǎn)品,，如圖3所示。
圖3 金屬鉍薄膜電催化硝酸還原制羥胺的性能
研究人員進(jìn)一步探究了鉍基催化劑電催化硝酸還原制羥胺的催化反應(yīng)機(jī)理,。對反應(yīng)路徑分析結(jié)果表明,，制備羥胺的另一關(guān)鍵在于吸附態(tài)羥胺分子在催化劑表面的吸附行為：當(dāng)羥胺分子在催化劑表面呈現(xiàn)弱吸附時，吸附態(tài)羥胺分子可直接脫附得到游離態(tài)羥胺,；反之,，催化劑對羥胺分子的強(qiáng)吸附將導(dǎo)致羥胺分子進(jìn)一步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移形成終態(tài)還原產(chǎn)物氨。研究人員借助理論模擬,，證實(shí)在金屬鉍表面吸附態(tài)羥胺分子的脫附易于吸附態(tài)羥胺分子的解離,，并且，析氫反應(yīng)勢壘遠(yuǎn)高于硝酸還原制羥胺速控步反應(yīng)勢壘,。結(jié)合理論模擬,，研究人員進(jìn)一步對多種催化材料進(jìn)行了性能篩選，發(fā)現(xiàn)相較于其他催化材料體系,，鉍基催化劑對吸附態(tài)羥胺分子易脫附難解離的特性,，是其高活性高選擇性電合成羥胺的主要原因，其機(jī)理探究如圖4所示,。
圖4 鉍基催化劑選擇性電催化硝酸還原制羥胺的機(jī)理探究
此項工作得到中國科學(xué)院先導(dǎo)專項,、國家自然科學(xué)基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)等項目的支持,。特任副研孔祥棟和博士生倪潔為共同第一作者,，曾杰教授和耿志剛教授為通訊作者。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41893-024-01330-w
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心,、科研部）
