電催化二氧化碳還原（CO2R）制備高附加值碳基產品一方面可實現(xiàn)二氧化碳的資源化利用，另一方面有效儲存間歇性可再生電能,。在堿性或中性介質中,，CO2R的法拉第效率和電流密度取得了顯著進步；然而,，堿性和中性環(huán)境下二氧化碳會與電解液中的羥基發(fā)生反應生成碳酸鹽,，造成大量的二氧化碳損耗，限制了二氧化碳單程轉化效率,。在酸性介質中電解二氧化碳可有效解決碳利用率低的難題,。然而，在酸性介質中,，析氫反應的動力學非?？欤瑢е職錃獬蔀橹饕a物,。
近日,，中國科學技術大學高敏銳教授和唐凱斌教授課題組合作，研制了一種具有“儲液池”結構的片狀鉍基催化劑,。在酸性環(huán)境中,，該結構一方面有效抑制鉀離子和原位生成的氫氧根向體相電解液擴散，另一方面也限制了體相質子向催化劑表面的內擴散,，從而在酸性環(huán)境中營造了局域強堿微環(huán)境,，抑制了析氫副反應,，促使二氧化碳向甲酸高效轉化。相關成果近日以“Efficient and stable acidic CO2electrolysis to formic acid by a reservoir structure design”為題發(fā)表于《美國國家科學院院刊》上（Proc. Natl. Acad. Sci.,2023,120, e2312876120）,。論文的共同第一作者為中國科大博士研究生池麗萍和牛壯壯,。
研究人員首先模擬催化劑表面物種分布和pH值情況，發(fā)現(xiàn)“儲液池”結構能有效富集羥基和鉀離子,，使電極表面呈局域堿性,。相反，顆粒狀催化劑表面的羥基和鉀離子濃度偏低,，導致局域pH較低,，不利于CO2R（圖1）。
圖1.顆粒狀和“儲液池”催化劑在酸性介質中的局域pH模擬
電催化性能測試表明,，在電位相對于標準氫電極為?1.7 V時,，“儲液池”催化劑的甲酸法拉第效率達到最大值95.5%，而氫氣法拉第效率被抑制在3%以下（圖2）,；相比之下,，顆粒狀催化劑表現(xiàn)出較差的甲酸選擇性。催化劑穩(wěn)定性評估表明,，在總電流密度為300 mA cm?2時,，“儲液池”結構催化劑能穩(wěn)定法拉第效率不變，而鉍納米顆粒則快速失活,。這些結果證明,，“儲液池”結構能抑制羥基向外擴散和質子向內擴散，在電極表面形成穩(wěn)固的局域強堿性環(huán)境,，從而抑制氫氣生成,，提高二氧化碳到甲酸的選擇性。
圖 2.酸性電解液CO2R性能測試與比較
通過線性掃描伏安曲線測試,，研究人員發(fā)現(xiàn)不同pH電解液中“儲液池”催化劑的質子極限擴散電流密度均小于顆粒催化劑,，說明“儲液池”結構能抑制質子擴散至電極表面。原位拉曼光譜和紅外吸收光譜測試結果發(fā)現(xiàn)“儲液池”催化劑表面的pH均高于鉍納米顆粒,，且能在更低的電位形成νO-C-O（HCOOH中間體）吸收帶（圖3）,。這些結果進一步說明“儲液池”結構在電極表面營造了局域強堿性微環(huán)境，抑制了析氫競爭反應,，實現(xiàn)了酸性介質中二氧化碳到甲酸的高效轉化,。
圖 3.機理研究。
最后,，研究人員在超薄流動電解槽中測試“儲液池”催化劑的二氧化碳轉化性能,。在電流為1.25 A時，“儲液池”催化劑的甲酸法拉第效率達到95.8%；在槽壓為?2.96 V時,，甲酸全電池能量效率達到~40%,，單程轉化效率可達79%（圖4）。通過在0.5 A電流下穩(wěn)定電解50小時,，研究人員最終電合成了360 mL純度為4.2重量%（0.91 M）的甲酸水溶液,。
圖4.全電池測試
相關研究受到國家自然科學基金委、國家重點研發(fā)計劃,、安徽省等項目的資助,。
論文鏈接：https://doi.org/10.1073/pnas.2312876120
（合肥微尺度物質科學國家研究中心、科研部）
