近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚宏斌教授研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合復(fù)旦大學(xué)商城教授與浙江工業(yè)大學(xué)陶新永教授研究團(tuán)隊(duì)基于鋰、鉭和氯三元體系,，通過組分的調(diào)控與優(yōu)化，成功構(gòu)建了玻璃態(tài)鋰離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò),。在這一體系創(chuàng)新的基礎(chǔ)上，開發(fā)了高鋰離子電導(dǎo)率的無定形鉭系氯化物固態(tài)電解質(zhì),，并擴(kuò)展了一系列高性能復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)體系,，克服了傳統(tǒng)晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和組分設(shè)計(jì)的限制，并基于此實(shí)現(xiàn)了寬溫度內(nèi)范圍適用的高鎳正極型全固態(tài)鋰電池,。相關(guān)研究成果以《Amorphous Chloride Solid Electrolytes with High Li-Ion Conductivity for Stable Cycling of All-Solid-State High-Nickel Cathodes》為題,，于12月11日發(fā)表在Journal of the American Chemical Society雜志上。
圖1. 基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是函數(shù)全局搜索的無定形氯化物固態(tài)電解質(zhì)局部原子構(gòu)型和結(jié)構(gòu)表征
研究表明,，相較于晶態(tài)陶瓷材料,，無定形材料由于其獨(dú)特的玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)，可提供較大的自由體積空間及豐富的本征缺陷,，有利于實(shí)現(xiàn)快速的鋰離子傳導(dǎo),；并且其無晶界特征有利于在復(fù)合正極內(nèi)部實(shí)現(xiàn)緊密的固-固接觸，構(gòu)筑充分的鋰離子滲透網(wǎng)絡(luò),，理論上可以實(shí)現(xiàn)高面容量正極的有效利用和穩(wěn)定循環(huán),，進(jìn)而大幅度提升全固態(tài)電池的能量密度。然而,，基于無定形的氮氧磷鋰化合物（Li1.9PO3.3N0.5,，LiPON）的薄膜型電池的正極活性物質(zhì)載量十分有限，而且LiPON室溫離子電導(dǎo)率較差（~ 10-6S cm-1）,，其能量/功率密度仍然遠(yuǎn)低于目前成熟的商業(yè)化鋰離子電池,。盡管現(xiàn)有的氧-硫化物和硫化物基的無定形固態(tài)電解質(zhì)具有可觀的鋰離子電導(dǎo)率（10-4~ 10-3S cm-1），由于氧硫化物固態(tài)電解質(zhì)存在高離子電導(dǎo)和正極界面穩(wěn)定性之間的矛盾,，短期內(nèi)仍無法實(shí)現(xiàn)基于高鎳三元正極的高能量密度全固態(tài)鋰電池,。為了實(shí)現(xiàn)高能量密度全固態(tài)鋰電池，有必要開發(fā)高鋰離子電導(dǎo)率且化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性好的無定形固態(tài)電解質(zhì),。研究已經(jīng)證明，得益于獨(dú)特的陰離子化學(xué)特征,，鹵化物體系可以兼?zhèn)溲趸矬w系的高電壓穩(wěn)定性及硫化物體系的高離子傳導(dǎo)等優(yōu)勢(shì),，有望實(shí)現(xiàn)高能量密度全固態(tài)鋰電池,。然而，目前關(guān)于無定形氯化物固態(tài)電解質(zhì)體系的開發(fā)較少,，缺少其離子傳導(dǎo)機(jī)制及全固態(tài)鋰電池性能測(cè)試的全面報(bào)道,。
圖2. 無定形氯化物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)性能及結(jié)構(gòu)表征
鑒于此，研究團(tuán)隊(duì)基于鋰,、鉭和氯三元體系出發(fā),，提出一類新型的高鋰離子電導(dǎo)率的無定形固態(tài)電解質(zhì)體系，展現(xiàn)出高鎳正極材料的良好匹配性,，實(shí)現(xiàn)了寬溫度范圍穩(wěn)定循環(huán)的高能量密度全固態(tài)鋰電池,。通過采用隨機(jī)表面行走全局優(yōu)化，結(jié)合全局神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)（SSW-NN）函數(shù)全局勢(shì)能面搜索,，采用一維固態(tài)核磁共振鋰譜化學(xué)環(huán)境解耦,、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)擬合及低溫透射電子顯微鏡微觀結(jié)構(gòu)表征手段，確定了LiTaCl6無定形基質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征（圖1）,?；谄浣M分設(shè)計(jì)靈活性，進(jìn)一步制備得到了一系列高性能且具備成本效益的鋰離子復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料,，其最高室溫鋰離子電導(dǎo)率可達(dá)到7 mS cm-1（圖2）,，滿足了高倍率型全固態(tài)鋰電池的實(shí)際應(yīng)用需求。結(jié)合氯化物高氧化穩(wěn)定性及無定形基質(zhì)在復(fù)合正極中所構(gòu)筑的有效離子滲透網(wǎng)絡(luò),，基于超高鎳三元層狀氧化物正極（LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2）制備的全固態(tài)鋰電池實(shí)現(xiàn)了高倍率（3 C, 4 C）快速充放電,、長周期穩(wěn)定循環(huán)（800次循環(huán)容量保持率為99%）及高面容量（> 5 mAh cm-2）穩(wěn)定運(yùn)行。更為重要的是,，團(tuán)隊(duì)成員驗(yàn)證了基于無定形氯化物構(gòu)建的全固態(tài)鋰電池的寬溫度范圍內(nèi)的適用性：即在-10oC的冷凍環(huán)境中可實(shí)現(xiàn)高倍率（3.4 C）接近10000次的穩(wěn)定運(yùn)行（圖3）,。無定形氯化物固態(tài)電解質(zhì)所表現(xiàn)出的組分靈活性、快離子傳導(dǎo)性及優(yōu)異的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性為進(jìn)一步設(shè)計(jì)新型固態(tài)電解質(zhì)和構(gòu)建高比能全固態(tài)鋰電池提供了新的思路,。
圖3. 寬溫度范圍適用的高倍率型全固態(tài)鋰電池
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)李楓（博士）,、程曉斌（博士研究生）為本文的共同第一作者；中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚宏斌教授,、復(fù)旦大學(xué)商城教授與浙江工業(yè)大學(xué)陶新永教授為本文的共同通訊作者,。本工作得到國家杰出青年科學(xué)基金、中國科學(xué)院先導(dǎo)計(jì)劃,、稀土資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金,、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)原創(chuàng)探索項(xiàng)目、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)“雙一流”專項(xiàng)基金的資助,。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10602
（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、科研部）
