近日,，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授課題組報(bào)道在堿性氫氣氧化反應(yīng)中,，鎳-鎢合金中的鎢的比例可以精細(xì)調(diào)控鎳的未配對(duì)電子,，進(jìn)而調(diào)節(jié)合金的零電荷電勢(shì)和羥基吸附能力,，打破電解液中鉀離子溶劑鞘,，釋放自由水，提升氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連通性,，從而帶來(lái)催化性能的增益,。相關(guān)成果以“Unraveling Stoichiometry Effect in Nickel-Tungsten Alloys for Efficient Hydrogen Oxidation Catalysis in Alkaline Electrolytes”為題發(fā)表在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上。
氫-氧燃料電池以其能量轉(zhuǎn)換效率高,、加氫速度快,、續(xù)航里程長(zhǎng)、零碳排放等優(yōu)點(diǎn),，成為極具吸引力的汽車(chē)動(dòng)力源,。與依賴(lài)鉑催化劑的質(zhì)子交換膜燃料電池相比，陰離子交換膜燃料電池容許使用非鉑金屬催化劑,。然而,，在堿性電解質(zhì)中，陽(yáng)極氫氣氧化反應(yīng)（HOR）動(dòng)力學(xué)比在酸性介質(zhì)中降低約100倍,。目前,，鎳基HOR催化劑在堿性中表現(xiàn)出極具潛力的HOR性能。然而,，要達(dá)到商業(yè)應(yīng)用要求,，其活性和穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提升。
圖1：鎳-鎢合金催化氫氣氧化反應(yīng)的機(jī)理研究
研究人員通過(guò)微波熱策略制備了鎳-鎢氫氧化物前驅(qū)體,，再經(jīng)過(guò)退火即可制備鎳-鎢合金,。不同化學(xué)計(jì)量比的鎳-鎢合金的HOR活性依次為Ni19W＜Ni9W＜Ni3W＜Ni4W＜Ni17W3，其中Ni17W3的性能最佳,，優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑,。
通過(guò)原位拉曼光譜對(duì)界面水結(jié)構(gòu)的探究發(fā)現(xiàn)，與其他鎳-鎢合金相比,，Ni17W3的“gap-H2O”分子比例最高,，表明其氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連通性最好。此外,，系列電化學(xué)表征表明,，Ni17W3具有最強(qiáng)的羥基結(jié)合能和最小的表面功函數(shù)與零電荷電勢(shì)（PZC）。較小的PZC有利于界面水結(jié)構(gòu)的重組,，而吸附的羥基則易于溶劑中鉀離子配位,，打破其溶劑鞘，釋放自由水,，有利于構(gòu)建更聯(lián)通的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證鎳-鎢比在電子結(jié)構(gòu)調(diào)制方面的作用，研究人員通過(guò)電子順磁共振、溫度相關(guān)磁化率測(cè)量,，確定Ni17W3的未配對(duì)Ni 3d電子平均數(shù)量為3.7,，大于其他鎳-鎢合金。未配對(duì)電子增加改變了鎳三維軌道電子構(gòu)型,，不但減小了表面功函,、帶來(lái)PZC的減小，并且導(dǎo)致d帶中心的上移,、提高了OH的吸附能,。
因此，通過(guò)將鎳與電負(fù)性小的鎢合金化,，微調(diào)鎳的未配對(duì)電子,，實(shí)現(xiàn)有利于羥基吸附的PZC和表面電子態(tài)。吸附的羥基可以與電解液中的鉀離子配位,，打破鉀陽(yáng)離子的溶劑鞘，增加自由水分子,，構(gòu)建連通性更好的氫鍵網(wǎng)絡(luò),，從而有利于H+/OH-中間體通過(guò)Grotthuss機(jī)制傳輸，增加了催化性能,。該工作揭示的新機(jī)制對(duì)于突破當(dāng)前非貴金屬堿性HOR催化劑的性能極限和創(chuàng)制新一代非鉑催化劑具有重要的借鑒意義,。
論文的通訊作者是合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心高敏銳教授，共同第一作者為中國(guó)科大博士研究生王業(yè)華,、博士研究生楊宇,、博士后高飛躍。相關(guān)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委杰出青年科學(xué)基金,、國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃,、安徽省重點(diǎn)研究與開(kāi)發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202407613
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心,、科研部）
